使用Multiwfn作电子密度差图

1 前言

在Multiwfn（http://sobereva.com/multiwfn）里可以十分轻松地作密度差图，是绘制密度差图最方便的工具，没有之一。在程序手册里也已经给出几个例子很清楚地介绍了绘制密度差图的方法（4.4.7节的变形密度图，4.5.4、4.13.6、4.18.3节的体系在不同状态间的密度差图、以及4.5.5、4.4.8节的片段密度差图）。在此写个专门帖子通过实例来说说绘制过程，会把每一步都做出详细解释。本文同时也会谈到密度差图的意义、用处。另外，对于作密度差图常常被忽视的原子密度球对称化问题也会着重说一下。

本文所说的密度都是指电子密度。利用和本文完全相同的方法，还可以作其它函数的差值图，比如静电势差值图、动能密度差值图、电子定域化函数(ELF)差值图等等，只要在选择实空间函数时选择对应的实空间函数就可以了。

如果读者对Multiwfn不了解，建议参看这些文章：《Multiwfn入门tips》（http://sobereva.com/167）、《Multiwfn FAQ》（http://sobereva.com/452）。本文只是简单提及了特定情况下产生Multiwfn输入文件的做法，更全面的介绍见《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》（http://sobereva.com/379）。利用类似作密度差的方法还可以得到（超）极化率密度，这对于讨论体系不同区域对（超）极化率的贡献、探究不同计算级别导致（超）极化率计算结果存在差异的原因特别有用，此问题另有专门的帖子，见《使用Multiwfn计算超极化率密度》（http://sobereva.com/305）。

2 密度差图的种类

“密度差”就是指一些体系在各自特定的状态下彼此间的密度的差值，它是三维实空间函数。有三种情况常会涉及：
1 某个体系的某个状态的密度减去这个体系在另外一个状态的密度。例如，某分子的激发态的密度减去它在基态时的密度、某分子在有外加电场时的密度减去它在自由状态下的密度。注意在计算这两个状态的密度时分子的笛卡尔坐标必须一致，不能在各自状态下分别优化，而只能共用其中一个状态的几何构型。同时也不能允许量化程序为了能利用分子对称性而自动旋转、平移坐标。否则都导致两个状态下原子坐标没法对应，密度差也就没什么意义。

2 某个体系的密度减去组成它的各个片段的密度。例如，水分子二聚体的密度减去这两个水分子都在孤立时的密度。同样要注意，求各个片段的密度时，它们的笛卡尔坐标必须与在整个体系中的坐标一致。

3 某个体系的密度减去组成它的各个原子在自由状态下的密度，这也被称为变形密度(Deformation density)。这种密度差对于研究分子形成过程中电子密度的变化、探究化学键的本质很有用。